Calores de reacción y calorimetría
Calor de reacción, qr:
La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores
cuando tiene lugar una reacción química en el seno del sistema, a
temperatura constante.
Reacciones exotérmicas: Producen un aumento de la temperatura, o ceden calor al entorno, qr < 0.
Reacciones endotérmicas: Producen una dsminución de la temperatura del sistema o consumen calor, qr > 0.
Calorímetro:
Un dispositivo para medir cantidades de calor.
Bomba calorimétrica
qr = -qcalorim
qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +…
(Gp:)
qcalorim = C?T
(Gp:) Calor
C = capacidad calorífica del calorímetro
TRABAJO
(Gp:) Energía = Capacidad para realizar un trabajo
Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento
en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
(Gp:) .
(Gp:) uff, uff
(Gp:) W=F x
(Gp:) Trabajo realizado por el hombre
(Gp:) Fuerza aplicada
(Gp:) Distancia que se desplaza el objeto
(Gp:) Fuerza
(Gp:) distancia
(Gp:) X1
(Gp:) X2
(Gp:) Trabajo=área
(Gp:) [N.m=J]
ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN
DE ESTADO
(Gp:) energía química (carbón)
energía interna (agua líquida vapor de agua)
el vapor se expande Trabajo
energía cinética
Reacción Química
Cambio de Fase
(Gp:) Criterio de signos
(Gp:) SISTEMA
(Gp:) Q > 0
(Gp:) W > 0
(Gp:) W < 0
(Gp:) Q < 0
Trabajo de presión-volumen.
El gas oxígeno que se forma empuja contra la atmósfera. w < 0
El volumen varía.
KClO3(s) ? KCl(s) + 3/2 O2(g)
?
Trabajo presión-volumen
w = F x d
= (P x A) x h
= P?V
w = -Pext?V
Cuestión 5
El primer principio de la termodinámica
Energía interna, U:
Energía total (cinética y potencial) del sistema.
Energía cinética traslacional.
Rotación molecular.
Energía vibracional.
Atracciones intermoleculares.
Enlaces químicos.
Electrones.
LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO
Para un gas ideal, la energía interna es independiente del
volumen, sólo depende de la temperatura.
En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas
ideal ?U = 0
Un sistema sólo tiene energía interna:
Un sistema no contiene calor o trabajo.
Estos sólo existen durante un cambio del sistema.
?U = q + w Primer Principio de la
Termodinámica
Ley de la conservación de energía:
La energía de un sistema aislado permanece constante.
Aplicación del primer principio de la Termodinámica
Imposibilidad de la máquina de movimiento continuo.
En un sistema aislado ?U = 0.
En un sistema adiabático, la energía interna sólo
puede cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.
En un sistema diatérmico, la energía interna puede cambiar
por transferencia de calor y trabajo con el entorno.
En un sistema rígido y sellado con paredes diatérmicas
?U = qv
?U = calor de reacción a volumen constante
Cuestiones 7, 8, 9 y 10
Entalpía. H
En general, las reacciones tienen lugar a presión constante.
Si trabajamos a presión y temperatura constantes:
?H = ?U + P?V = qP
La entalpía es una función de estado
Proceso exotérmico ?H < 0
Proceso endotérmico ?H > 0
qP = -566 kJ/mol = ?H
P?V = P(Vf – Vi) =
= RT(nf – ni) = -2,5 kJ
?U = ?H – P?V =
= -563,5 kJ/mol = qV
2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)
¿Qué diferencia hay entre ?H y ?U?
Cuestiones 11 y 12
Capacidades caloríficas a volumen y a presión contantes.
C = q / ?T
Volumen constante Cv = qv / ?T = ?U / ?T
Presión constante Cp = qp / ?T = ?H / ?T
Gas ideal:
Estados estándar
El elemento o compuesto puro a la presión de 1 bar
y a la temperatura de interés (generalmente 298,15 K)
Por convenio, se acepta que las entalpías correspondientes
a todos los elementos químicos en estado de pureza, en
condiciones estándar (P = 1 bar y T = 298,15 K), son nulas.
ENTALPÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA
Entalpía de formación estándar
La entalpía de formación estándar (?Hfº) es la variación
de entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de la
sustancia en el estado estándar a partir de sus elementos
en los estados estándar de sus formas de referencia.
Las formas de referencia de los elementos son las formas más
estables a 1 bar y 298,15K.
Ejemplo:
3/2 H2(g) + ½ N2(g) NH3(g) + 46,19 kJ
?Hfº (NH3(g)) = – 46,19 kJ / mol
Entalpías de reacción estándar
La entalpía de reacción estándar (?Hrº) es la entalpía de la
reacción cuando los reactivos, en sus estados estándar, se
transforman en los productos, en sus estados estándar, todo
según los correspondientes coeficientes estequiométricos.
Ejemplo:
2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)
La descomposición térmica de 2 moles de NaHCO3(s) genera
1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de H2O(l) y 1 mol de CO2(g), todos ellos
en condiciones estándar, con una variación energética a presión
constante que es la entalpía estándar de reacción ?Hrº.
Determinación de entalpías de reacción.
?H es una propiedad extensiva:
N2(g) + O2(g) 2 NO(g) ?Hr = 180,50 kJ
½ N2(g) + ½ O2(g) NO(g) ?Hr = 90,25kJ
?Hr cambia su signo cuando se invierte un proceso:
NO(g) ½ N2(g) + ½ O2(g) ?H = – 90,25 kJ
Segundo y Tercer Principio
de la Termodinámica
¿Por qué necesitamos saber esto?
El segundo principio de la Termodinámica es la clave para comprender
por qué una reacción química, un fenomeno fisico, etcetera
tiene tendencia natural a producirse
mientras que otra no. Este principio se aplica mediante el uso de los
importantes conceptos de entropía y energía libre. El tercer principio
de la Termodinámica es la base de los valores numéricos de estas dos
magnitudes. Ambos principios, de manera conjunta, pueden predecir
los efectos de los cambios en la temperatura y la presión sobre los
procesos físicos y químicos. Asimismo, establecen los fundamentos
termodinámicos para discutir el equilibrio químico, que se estudiará con
más detalle en capítulos posteriores.
Procesos reversibles e irreversibles
Proceso irreversible (espontáneo)
Un proceso que tiene lugar en un sistema que se deja que evolucione por sí mismo.
Una vez comienza, no es necesaria ninguna acción desde fuera del sistema para hacer que el proceso continúe.
Un proceso no espontáneo no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna acción externa.
4 Fe(s) + 3 O2(g) ? 2 Fe2O3(s)
H2O(s) H2O(l)
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentidoy no en el contrario?
Proceso reversible
Aquellos que tienen lugar en condiciones tales que basta una
pequeña modificación, infinitesimal, de las mismas para que
se invierta el sentido en el cual tiene lugar el proceso. Una de
las características de los procesos reversibles es que las
funciones y variables de estado del sistema, tales como la
presión y la temperatura, nunca difieren de las del medio
ambiente en más de una cantidad infinitesimal.
Expansión de un gas Pint = Pext + dP
Compresión de un gas Pint = Pext – dP
Para un cambio reversible de temperatura: Text = Tint ± dT
wrev < wirrev en consecuencia qrev > qirrev
Entropía y desorden
Es una ley natural que cualquier sistema abandonado a sí mismo
(sin influencia externa) cambia de manera espontánea, a una
determinada velocidad mayor o menor, hasta alcanzar un estado
final de reposo o equilibrio.
EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA SE
CARACTERIZA POR SER, SIMULTÁNEAMENTE, UN
ESTADO DE MÍNIMA ENERGÍA Y MÁXIMO DESORDEN.
La entropía (S) puede considerarse como una medida del
desorden de un sistema.
(Gp:) Entropía
(S)
(Gp:) Función de estado
Propiedad extensiva
Unidades: J×K-1
(Gp:) ?S =
(Gp:) qrev
(Gp:) T
Proceso Isotérmico Reversible.
Las ?S deben calcularse siempre llevando el sistema desde el
estado inicial al final mediante una trayectoria reversible.
(Gp:) S ?
(Gp:) Sólido
(Gp:) Líquido
(Gp:) Gas
(Gp:) S aumenta
(Gp:) S aumenta
(Gp:) Soluto
(Gp:) +
(Gp:) Disolvente
(Gp:) Disolución
(Gp:) S ?
Segundo Principio de la Termodinámica
En todo proceso reversible, la entropía del universo
permanece constante.
En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.
Proceso reversible: ?Suniv = ?Ssis + ?Sent = 0
Proceso irreversible: ?Suniv = ?Ssis + ?Sent > 0
(Gp:) espontáneo
(Gp:) equilibrio
desigualdad de Claussius: ?Suniv = 0
ENTROPÍAS ABSOLUTAS.3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
La entropía de un elemento puro en su forma condensada
estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura
tiende a cero y la presión es de 1 bar.
(Gp:) Proporciona un origen de entropías
(Gp:) Podemos tabular entropías absolutas
?S = S(T) – S(0) = S(T)
En condiciones estándar: ?Sº = Sº
Entropía de reacción estándar
?S = [ S?pS°(productos) – S?rS°(reactivos)]
ENERGÍA LIBRE
A T y P constantes
G = H – TS
?G = ?H – T ?S
Criterio de espontaneidad
?G < 0 el proceso es espontáneo
?G > 0 el proceso no es espontáneo
?G = 0 el proceso se encuentra en equlibrio
Hay que evaluar ?G sólo para el sistema
Cálculo de ?Gºr
?Gºr = ??p?Gºf(productos) – ??r?Gºf(reactivos)
??Gr = ?Hr – T?Sr (a P y T constantes)
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