Equilibrio de fases (página 2)

Partes: 1, 2, 3

Diagrama de fases de una sustancia pura
(Gp:) Curvas de equilibrio entre fases
(Gp:) Cada punto da una pareja de valores (P, T) en los cuales existe equilibrio entre 2 fases, ?? =??

(Gp:) (PE, TE)

(Gp:) (PF, TF = TE)

(Gp:) (PG, TG = TE)

(Gp:) (PH = PG, TH)

(Gp:) Isotérmicamente, ?V<0
??gas > 0

(Gp:) Isotérmicamente, ?V<0
??liquido > 0

(Gp:) Isobáricamente, ?T<0
??liquido > 0

(Gp:) H2O

Diagrama de fases del CO2
Curva pto. fusión:
Pendiente positiva

Como PPT > 1 atm

Sublima
CO2 (s):hielo seco
Utilidad: efectosde humo y niebla

C: punto crítico

Característico de cada sustancia(agua: Tc = 374ºC, Pc = 218 atm)
(Gp:) Al ascender por la curva L«G
aumenta rgas(?P>0)
disminuye rlíq(?T>0)
en C: rgas = rlíq

(Gp:) Más allá del punto crítico
ß
Fluido supercrítico

Aplicación:CO2 supercrítico se usa para extraer la cafeína del café.
Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,por aumento de presión.
[p.ej.: Tc (O2) = -118ºC. A Tamb es imposible licuarlo].

VARIACIÓN DE LAS FUNCIONES DE ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P
(Gp:) P
(Gp:) P

(Gp:) T
(Gp:) ?
(Gp:) ?

(Gp:) Para una sustancia pura

El QP se emplea en ?V y en ?U,
(U y V dependen del estado de agregación)
(Gp:) Transición de Fase

(Gp:) Cambio de Fase a T y P constante

Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
(Gp:) P
(Gp:) P

(Gp:) T
(Gp:) ?
(Gp:) ?

Transición de Fase PROCESO REVERSIBLE
(Gp:) (T, P) = constantes

¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
(Gp:) P
(Gp:) P

(Gp:) T
(Gp:) ?
(Gp:) ?

?
(Gp:) ? T1
(Gp:) ? T1

(Gp:) DS¢
(Gp:) DS¢¢

(Gp:) DS2 =
(Gp:) DS¢+ DS1+ DS¢¢

(Gp:) DS2
(Gp:) ? T2
(Gp:) ? T2

T2
T1

¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
(Gp:) P
(Gp:) P

(Gp:) T
(Gp:) ?
(Gp:) ?

?
T2
T1
(Gp:) (T, P) = constantes

(Gp:) Transición de Fase
P. NO ESPONTÁNEO

¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
(Gp:) P
(Gp:) P

(Gp:) T
(Gp:) ?
(Gp:) ?

?
T1
(T, P) = constantes
Transición de Fase
P. ESPONTÁNEO

EFECTO DE LA PRESIÓN y TEMPERATURA EN LAS TRANSICIONES DE FASE
Cambio infinitesimal
P
(Gp:) P
(Gp:) P

(Gp:) T
(Gp:) ?
(Gp:) ?

(Gp:) Para una sustancia pura

(Gp:) Como el proceso de cambio de fase se realiza a T y P constantes

(Gp:) Ecuación de Clapeyron

(Gp:) P
(Gp:) P

(Gp:) T
(Gp:) ?
(Gp:) ?

(Gp:) líquido ? gas

Curva de pendiente positiva
sólido ? líquido
(Gp:) En general,
curva de pendiente positiva
(Gp:) Excepciones: H2O, Ga, Bi ?V < 0 ? curva de pendiente negativa

sólido ? gas
Curva de pendiente positiva
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque ?V es pequeño

APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN
DE CLAPEYRON
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor
y si el gas se comporta como gas ideal
(Gp:) Ecuación de Clausius-Clapeyron

si ?T pequeño
?H=cte

Equilibrio sólido-líquido
Importante
No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,
Si la ecuación de Clapeyron (?V?Vg)
La elevada pendiente de esta línea, implica que si P no cambia de forma considerable, la variación de T será muy pequeña
(Gp:) si ?H y ?V cte

en el rango de T y P

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
3
Equilibrio líquido – líquido en mezclas binarias
(Gp:) nA
(Gp:) nB

?G ? 0
(Gp:) nA +
(Gp:) nB
(Gp:) T, P ctes

(Gp:) Para 1 mol de mezcla

(a) Ambos líquidos son miscibles
(b) Ambos líquidos son inmiscibles
(c) Ambos líquidos son parcialmente miscibles (miscibles ??2)
1 Fase
2 Fases

(Gp:) En general

¿Por qué 2 líquidos son miscibles a una P, T y composición y no en otras condiciones?

Aunque
y
no varíen mucho con T,
aún a P constante, cuando varía T se puede producir un cambio en el signo de ?Gmezcla .
(Gp:) Temperatura inferior de cosolubilidad

(Gp:) Temperatura superior de cosolubilidad

Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias
(Gp:) Características de las disoluciones ideales:
(Gp:) Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares
Cada componente de la disolución ejerce una presión de
vapor que es proporcional a su fracción molar en el líquido
y a la presión de vapor del componente puro (a T)

(Gp:) Ley de Raoult

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
3
(Gp:) Consideraciones
sobre la mezcla:
(Gp:) Fase gas: Gases ideales
(Gp:) Fase líquida: disolución ideal.

(Gp:) Potencial químico de un gas en una mezcla de
gases

(Gp:) Si Xi=1

(Gp:) El potencial químico de cada componente en
la disolución ideal en fase líquida

Cuando se produce una disolución ideal a (T,P)
(Gp:) Si suponemos que formamos 1 mol de mezcla

El proceso de mezcla (disolución ideal) es espontáneo
(Gp:) Como la disolución es ideal

Relaciones presión-composición y
temperatura-composición de una disolución ideal.
En una disolución ideal ambos componentes siguen la ley de Raoult
Suponiendo comportamiento ideal del gas

(Gp:) La relación entre la P total y la fracción molar en la fase
gas (y1) vendrá dado por

(Gp:) Mientras que la relación entre la P total y la fracción molar en la fase líquida (X1) vendrá dada por

El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones
molares del líquido y el gas permite dibujar el diagrama de la
presión frente a la composición de ambos a T constante
Como
y

A solo líquido
(Gp:) ?P<0
(Gp:) ?2gas = ?2líquido

B equilibrio líquido-gas
composición líquido L
composición del gas V

?2gas = ?2líquido
(Gp:) C

(Gp:) ?P<0
(Gp:) C solo gas