El método dinámico puede aplicarse para condiciones donde no hay reacción (q0 es cero). Esto es interesante cuando se estudia la influencia de parámetros operativos, Ej: velocidad de agitación y velocidad de flujo de gas, sobre el coeficiente volumétrico de transferencia de masa en un medio modelo.
Después de una etapa de cambio en la concentración a la entrada del gas, hay cambios dinámicos en la concentración de oxígeno disuelto y en la concentración de oxígeno a la salida. Debido a la dinámica baja de los electrodos de oxígeno, es preferible aplicar medidas del gas agotado para la determinación del coeficiente de transferencia de masa. (Se debe usar un balance de masa para el oxígeno en la fase gaseosa). Sin embargo antes de aplicar esto es importante chequear con cuidado la dinámica del analizador de gas.
Método del sulfito: Es posible determinar la transferencia de oxígeno usando un modelo de oxígeno que se consume en una reacción química.
El método tradicional del sulfito se basa en la oxidación de sulfito a sulfato por el oxígeno:
La reacción es catalizada por un nº de iones metálicos, que pueden ser impurezas. Sin embargo se agrega una cantidad conocida de Cu (10-3 M) ó
sales de Co para hacer la reacción casi instantánea. Así la velocidad de consumo del sulfito se determina solamente por la velocidad a la cual el oxígeno es transferido desde la fase gaseosa.
De la ecuación anterior se tiene que:
Consideramos:
La concentración de oxígeno disuelto, c0 es cero debido a que la reacción con el sulfito es muy rápida.
La velocidad de reacción se determina midiendo la concentración de sulfito en muestras que se toman a intervalos de tiempo una vez iniciada la reacción. La concentración de sulfito en las muestras se determina agregando yodo en exceso, por lo tanto se hace una titulación por retroceso con tiosulfato de sodio, usando almidón como indicador. Las reacciones son las siguientes:
Para aplicar el método, es necesario conocer la concentración de saturación de oxígeno en una solución de sulfito concentrada, como esto no se conoce se usa la solubilidad del oxígeno en soluciones de sulfato, que es 1.02 mM a 25 ºC para una solución 0.25 M de sulfato.
Este método es simple de usar pero tiene una serie de desventajas:
La oxidación del sulfito puede aumentar la absorción de oxígeno, ya que la
reacción rápida puede ocurrir no solamente en el volumen de líquido sino también en la película líquida. La suposición de un perfil lineal de concentración es por lo tanto cuestionable
Otra complicación es el efecto de coalescencia reducida del sulfito en el volumen de líquido, que resulta en un área interfacial específica más grande.
Ambos, el aumento de transferencia de masa debido a la reacción en la película, y a los efectos de coalescencia reducida del sulfito, pueden conducir a una sobreestimación del valor de kla comparado al que se encuentra en un medio de fermentación normal. Esto es una desventaja significativa del método.
Este método no se puede aplicar a una fermentación real, ya que los microorganismos morirían.
Método del peróxido de hidrógeno: es un método químico como el sulfito pero tiene algunas ventajas sobre este.
En este método se mide la transferencia de oxígeno desde el líquido a la fase gaseosa. El oxígeno es generado por la descomposición de H2O2 catalizada por una enzima según:
La reacción es de primer orden con respecto al agua oxigenada y a la enzima catalasa. Pasa un flujo volumétrico constante de aire, y después de la adición de una cantidad conocida de enzima, se alimenta en forma continua agua oxigenada al reactor.
Inicialmente el peróxido de hidrógeno se acumulará en el medio del reactor hasta que se establece el estado estacionario, entonces la velocidad de descomposición del peróxido de hidrógeno –qag oxes igual a la mitad de la velocidad de transferencia de oxígeno de la fase líquida a la fase gaseosa:
Notar que ambos términos de esta ecuación son negativos, porque el oxígeno se genera en el líquido.
La velocidad volumétrica de descomposición del peróxido de hidrógeno se calcula de la velocidad volumétrica de adición y de la concentración de peróxido de hidrógeno en el líquido agregado , de acuerdo a:
La concentración interfacial de oxígeno se calcula a partir de la presión parcial de oxígeno de la fase gaseosa. (DOT = c0 / c*0 > 1)
Es necesario suponer mezclado de la fase gaseosa para determinar la concentración interfacial de oxígeno.
Hickman suposo mezclado completo de ambas fases gaseosa y líquida, que da:
Este método es fácil de implementar. Para estimar el valor de kla se debe medir la velocidad de adición del peróxido de hidrógeno y la concentración de oxígeno (DOT) en la fase líquida.
Una medida independiente (pero mucho menos segura) de qt0 es obtener de la diferencia en contenido de oxígeno entre ving y voutg como en el método directo.
Comparando con el método del sulfito, una ventaja significativa es que el valor de kla no aumenta por la concentración de la catalasa en un rango bastante amplio.
El riesgo de aumentar la transferencia de masa debido a la reacción en la película líquida es muy pequeño, y el efecto de propiedades por coalescencia por la catalasa también es muy pequeño.
Este método se puede aplicar con buenos resultados para medir kla en reactores de escala industrial y también con fluídos viscosos y medios no Newtonianos.
Métodos por trazadores: 85Kr es un isótopo volátil que emite radiación beta y gamma. Se inyecta el isótopo en el medio y luego se mide la radioactividad en el gas agotado, es posible determinar el coeficiente volumétrico de transferencia de masa para Kr. Se supone que existe una relación constante entre los valores de kla para diferentes gases en las mismas condiciones, el valor estimado de kla para Kr se usa para calcular el valor correspondiente de kla para el oxígeno.
Pedersen et al:
Aproximadamente se encuentra el mismo valor si uno usa la relación entre los coeficientes de difusión molecular para las dos especies:
Este método es fácil de implementar, y es bien apropiado para medir ambos, medios modelos y bajo condiciones de fermentación real.
La principal desventaja es la radioactividad, que obviamente limita su aplicación en la industria a pesar de que el isótopo es muy volátil y la radiación baja a los pocos minutos de su inyección. Kr es completamente inerte en conecciones con fermentaciones.
Transferencia de Masa Convectiva Forzada
Grupos Adimensionales – Conceptos Generales
A menudo se requiere un mezclado mecánico vigoroso para obtener velocidades de biomasa crecientes, de consumo de sustrato ó de formación de producto.
Las funciones que rigen la agitación mecánica (y en algunos casos son dominantes) que influyen sobre el flujo convectivo de las burbujas que suben libremente ó que caen dispersadas son:
La presión dinámica alta cerca de la punta del agitador ó en otros aparatos que producen burbujas pequeñas, aumenta con el área, a´.
El fluído de fermentación puede contener una suspensión de sólidos u otra fase líquida, que tiende a subir ó caer en el tanque. Los agitadores mecánicos proveen una dispersión volumétrica uniforme de estas dos fases.
Para burbujas de gas de un dado tamaño vigorosamente agitadas, kl no varía significativamente con la potencia de entrada, ya que la velocidad relativa del gas ó del fluído es dominada por las diferencias de densidad.
En agitación turbulenta, D disminuye y aumenta a´para un hold up dado. Cambian el tamaño de las burbujas y kl, según D.
El tamaño de micelios, slimes microbianos, pellet de hongos, etc disminuyen con la agitación. Se puede obtener un < rendimiento de producto a velocidades de agitación altas por daños celulares ó a enzimas extracelulares.
La suspensión líquido – células puede ser viscosa tal que únicamente una agitación mecánica provea un mezclado en todo el volumen del medio.
En convección forzada, la acción de un trabajo mecánico aplicado produce una velocidad característica con otros movimientos que pueden ser escalados.
Para agitación mecánica existen dos factores: la fluctuación de la velocidad del fluído u, y la velocidad de punto del agitador ui que es proporcional a Ni Di , donde Ni es la velocidad de rotación del agitador en revoluciones por unidad de tiempo, y Di es el diámetro del agitador.
Considerando los balances de convección forzada para la masa total, especies, y momentos producen los grupos adimensionales siguientes, consideramos u como la velocidad característica:
Alternativamente en sistemas agitados, la dimensión característica es el diámetro del agitador Di , y la velocidad de referencia es Ni Di. El subídice i hace referencia al cambio de escala.
El nº de Froude tiene también otras definiciones. Para transferencia de masa en una suspensión de partículas “buoyant neutrlmente”,es:
L es la longitud del reactor. Como el nº de Froude representa la contribución de la dinámica de la superficie libre vs el mezclado mecánico, la distancia de la superficie del fondo del tanque el nº de Froude debe considerarse.
Cuando tengo dos fases, el nº de Froude es:
Cambio de Escala
Los procesos de producción por microorganismos son seleccionados primero en el laboratorio, bajo condiciones diferentes de aquellas de la producción en gran escala. El microorganismo se prueba en un nº de bioreactores de volumen mayor, y la verificación del proceso final se lleva a cabo en una planta piloto (50 l a 3000 l).
La operación de cambio de escala cambia significativamente cuando el cultivo proviene de una caja de Petri ó de un cultivo en erlenmeyer a un reactor de escala pequeña.
El cambio de escala no involucra solamente consideraciones de ingeniería pura, sino también consideraciones económicas.
Los fenómenos necesarios a tener en cuenta en un cambio de escala se dividen en procesos físicos (fenómenos de transporte) y proceoso metabólicos (cinética microbiana).
Se modela el reactor para el cambio de escala de acuerdo al esquema siguiente:
Los procesos físicos se describen mediante modelos matemáticos de complejidad variable, se hace por ingeniería química ó mecánica clásica. Los fenómenos metabólicos son dependientes de la escala. Como consecuencia de los fenómenos de transporte, el entorno de la célula varía mucho en un bioreactor en escala grande a uno en escala pequeña (reactor bien mezclado).
Representación esquemática de los pasos que se deben analizar en un cambio de escala
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