Introducción a la Electroquímica (Powerpoint)

¿Qué es la electroquímica? La electroquímica es una parte de la química que se dedica a estudiar las reacciones asociadas con la corriente eléctrica que circula en un circuito las reacciones electroquímicas son: 1) Reacción de reducción A + ne- ? An- 2) Reacción de oxidación B - ne- ? Bn+ Introducción a la Electroquímica

RXN´s de REDOX y ELECTROQUÍMICA Existen rxn´s químicas que se llevan espontáneamente y liberan energía. En las RXN´s REDOX espontáneas se manifiesta por un flujo de e- neto desde los reductores hacia los oxidantes y es posible aprovechar la energía que se libera en forma de ENERGÍA ELÉCTRICA. CELDA ELECTROQUÍMICA: cualquier dispositivo que convierte la energía química de una rxn redox en energía eléctrica o viceversa. La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y podía generar una corriente directa a partir de una rxn redox

Reacción electroquímica - Definición: Reacción basada en una transferencia de e- (Reacción redox) - Tipos: 1) Homogénea: Transferencia electrónica directa de una especie a otra (sistemas oxido/reducción) 2) Heterogénea (celda electroquímica): Transferencia electrónica de una especie a otra a través de un conductor metálico y un conductor iónico - Electrodos en una celda electroquímica 1) Cátodo: El que cede e- ? Ocurre la reducción 2) Ánodo: El que toma e- ? Ocurre la oxidación Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0 Generalidades sobre electroquímica

A) Según la situación física de los electrodos 1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos electrodos introducidos en una misma disolución 2) Con unión líquida (E/D1//D2/E): Cada electrodo en una disolución ? Es necesario cerrar el sistema eléctrico (puente salino o membrana porosa) B) Según la fuente generadora del potencial 1) Celda galvánica: La ?E entre los electrodos es debida a una reacción redox que se produce en la disolución (si se produce corriente eléctrica ? al terminar la reacción, ?E = 0) 2) Celda electrolítica: La ?E la produce un generador de corriente externo ? Provoca una reacción redox Tipos de celdas electroquímicas

CELDA VOLTAICA o GALVÁNICA (Gp:) POROSO Puente salino (Gp:) ÁNODO oxidación (Gp:) CÁTODO reducción (Gp:) ZnSO4 (Gp:) CuSO4 (Gp:) _ Zn (Gp:) + Cu (Gp:) ?G<0 E > 0 Lo que cambia son los signos y las RXN están descritas por la EC. de NERST e- Semicelda: es 1 parte de la celda galvánica, donde ocurre solamente 1 de las rxn´s, ya sea la oxidación o la reducción. Consiste de 1 par reductor/oxidante (metal sumergido en 1 disolución de sus iones) Semicelda 1 Semicelda 2 Puente salino: es necesario e impide que las disoluciones se mezclen por completo, pero permite el flujo de iones (SO4-2)y por tanto la corriente eléctrica. Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e- Cu+2 (ac) + 2e- Cu(s) SO4-2

CELDA DE DANIELL ÁNODO Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e- CÁTODO Cu+2 (ac) + 2e- Cu(s) Semirxn’s (Gp:) Cu+2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn+2 RXN general Sí las disoluciones estuvieran en el mismo contenedor, los iones Cu+2 reaccionarían directamente con el Zn Al separar las disoluciones, los e- fluyen externamente desde el ánodo hacia el cátodo a través del alambre conductor y del voltímetro. En la disolución, los cationes (Zn+2, Cu+2) se mueven hacia el cátodo y los aniones (SO4-2) hacia el ánodo. sin el puente salino se acumularían las cargas + en el compartimiento del ánodo y las – en el del cátodo impidiendo que funcione la celda.

XQ LOS e- FLUYEN ESPONTANEAMENTE? Experimentalmente la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y cátodo se mide con un voltímetro, y se le llama voltaje de la celda, potencial de la celda o fem. analogía Energía potencial: Mayor energía a mayor altura De manera semejante se dice que las cargas eléctricas fluyen hacia donde haya 1 menor energía potencial eléctrica. La energía potencial de los e- es mayor en el ánodo que en el cátodo, ya que en ese sentido fluyen por el alambre. La diferencia de potencial entre los 2 electrodos se mide en voltios (1V= 1J/1C) Como la diferencia de potencial entre los 2 electrodos proporciona la fuerza motriz que hace moverse a los electrones a través del circuito externo, a esta diferencia de potencial se le llama fuerza electromotriz o fem.

POTENCIALES ESTANDAR La fem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el potencial del electrodo donde se produce la OXIDACION (ánodo) y el del electrodo donde se produce la REDUCCIÓN (cátodo). fem = E oxidación - E reducción. semicelda 1 semicelda 2 Se determina Experimentalmente Y no se ve afectado por los coeficientes estequiométricos. Electrodo estándar de hidrógeno Condiciones estándar= 25°C, 1atm, [H+]=1M Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos.

Oxidación de Zn y la reducción de los H+ si agregas ácido a Zn, éste se disuelve ya que se oxida formando iones Zn+2 y se desprende hidrógeno gaseoso formado a partid de la reducción de los iones H+ 2H+ (ac) + Zn° Zn+2(ac) + H2 (g) Fem = E°(H2/H+)– E°(Zn/Zn+2) 0.763 V= 0V– E(Zn/Zn+2) E°(Zn/Zn+2) = -0.763V Oxidación de H2 y la reducción de los Cu+2 Fem = E°(Cu+2/Cu) –E° (H2/H+) 0.334 V= E(Cu+2/Cu) – 0V E°(Cu+2/Cu) = 0.334V

Mayor tendencia de la sustancia a REDUCIRSE Agente OXIDANTE más fuerte Mayor tendencia de la sustancia a OXIDARSE Agente REDUCTOR más fuerte

El sodio se encuentra en la naturaleza solo en su forma oxidada al igual que el litio (Na+ y Li+) en su forma Na° es muy inestable ya que tiende a oxidarse con muchísima facilidad, cediendo su electrón de valencia y reduciendo casi a cualquier especie con la que entre en contacto. (Li) El Na y el Li son REDUCTORES MUY FUERTES (E°= -) El Fluor elemental tiene una enorme tendencia a reducirse para formar F- arrancando e- de cualquier especie con la que entre en contacto , oxidandola. El F2 es un OXIDANTE MUY FUERTE (E°= +). F2 (g) + H2 (g) 2F-(ac) + 2H+ (ac) E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea E°celda= E°(F2/F-) – E°(H+/H2) E°celda= 2.87V-0.0V =2.87V Li° (g) + H2 (g) Li+(ac) + 2H+ (ac) E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea E°celda= E °(H+/H2) - E°(Li+/Li°) E°celda= 0.0V – (-3.05V) =3.05V

Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila formada por 1 solución de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se introducen electrodos de Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida como Pila de Daniell. Ambas soluciones están en contacto a través de un Puente Salino. Sí calculamos la fem entre electrodos en forma teórica (suponiendo CNPT) esta será igual Al colocar el voltímetro el valor experimental es de 1.077V que es muy aproximado al real calculado teóricamente. Sí sacamos el puente salino la fem = 0 porque los iones no se transmiten entre recipientes, NO HAY proceso REDOX.

Calcula la fem para las siguientes celdas: Zn/ZnSO4 // Fe/FeSO4 Zn/ZnSO4 // Cu/CuSO4 Ag/Ag(ClO)4 // Ce/Ce(ClO)4 Como debe ser la Ri del voltímero con que se mide la fem de la pila y porqué? Porqué en una celda Galvánica no debemos mezclar las soluciones anódica y catódica, pero sí debe permitirse que se difundan los iones?

PREDICCIÓN DE LAS RXN´S REDOX “1 oxidante O1 (par red1/ox1) podrá oxidar a un reductor R2 (red2/ox2), si E° (red1/ox1)> E°(red2/ox2)” “1 reductor R1 (par red1/ox1) podrá reducir a un oxidante O2 (red2/ox2), si E° (red1/ox1)< E°(red2/ox2)” (Gp:) -2.71 (Gp:) -0.77 (Gp:) 0.0 (Gp:) 0.34 (Gp:) 0.56 (Gp:) 0.79 (Gp:) 0.96 (Gp:) 1.06 (Gp:) 1.2 (Gp:) 1.51 (Gp:) Na+ Na° (Gp:) Zn+2 Zn° (Gp:) H+ H2 (Gp:) Cu+2 Cu° (Gp:) I2 I- (Gp:) Ag+ Ag° (Gp:) HNO3 NO (Gp:) Br2 Br- (Gp:) Pt+2 Pt° (Gp:) MnO4- Mn+2 Fuerza de los oxidantes Fuerza de los reductores

TERMODINÁMICA DE LAS RXN’S REDOX Ver como se relaciona la FEM o E°celda con algunas cantidades termodinámicas. Energía eléctrica = volts x coulombs = joules 1J =1C x 1V Carga total = No. De e- x carga de 1 e- Es más conveniente expresar la carga total en cantidades molares. La carga eléctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F) 1F =6.022x1023 e-/mol e- x 1.602x10-19 C/e- = 9.647x104 C/mol e- = 96470 C/mol e- Carga total = nF n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en la ecuación redox general para el proceso electroquímico. La fem medida es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar. El trabajo eléctrico hecho wele que es el trabajo maximo (wmax) está dado por el producto de la carga total y la fem de la celda wmax = wele = -nFE°celda

wmax = wele = -nFE°celda El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda galvánica) sobre los alrededores. Energía Libre (G) es la energía disponible para hacer trabajo El cambio de la energía libre (?G) representa la cantidad máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción: ?G = wmax = wele ?G° = -nFE°celda RXN espontánea ?G es negativo Se puede relacionar E°celda con la constante de equilibrio (K) para 1 rxn REDOX. ?G° = -RT ln K -nFE°celda = -RT ln K (Gp:) E°celda= RT ln K nF