Alcoholes y ácidos grasos de la cera de henequén (Cuba) (página 2)

Partes: 1, 2

Principales
métodos de síntesis

Los principales métodos de síntesis
utilizados para preparar N-acil aminoácidos son los que a
continuación se muestran [Takehara, 1989].

1. Reacción de un cloruro de ácido con
aminoácidos o hidrolizados de proteína en medio
fuertemente alcalino.

2. Reacción de un cloruro de ácido graso
con ésteres o nitrilos de aminoácido y posterior
hidrólisis, 3. N-acilación de aminoácidos
con anhídridos de ácido graso o sus
carbonatos.

4. N-acilación de aminoácidos con
ácidos grasos utilizando
diciclohexilcarbodiimida.

5. N-acilación de lactamas con los cloruros de
ácido graso.

6. N-acilación de hidrolizados de proteína
por reacción de anhídridos alcanesuccinicos e
hidrolizados de proteína.

7. N-acil glicina por amidometilación de
monóxido de carbono.

Todas estas reacciones se basan en el ataque
nucleófilo de un grupo amino básico a un carbonilo
activado previamente, in situ.

Se pueden obtener tensoactivos aniónicos del tipo
N-acilaminoácidos por condensación de un
ácido graso con el grupo amino de un aminoácido
neutro o ácido.

El método del cloruro de ácido es el
más común de todos, está caracterizado por
llevarse a cabo en un medio fuertemente alcalino, necesario para
formar un grupo amino básico libre, esencial para el
ataque nucleófilo al grupo carbonilo. Infante M, plantea
la aplicación de este método para la
N-acilación de alquilésteres de aminoácidos
aunque para ello es necesario utilizar disolventes no acuosos y
bases orgánicas del tipo amina terciaria [Takehara,
1989].

Muchos investigadores han estudiado las reacciones para
obtener los N-acilaminoácidos, por ejemplo Kester reporta
la síntesis de derivados de N-acil ácido
glutámico por una adición lenta de cloruros de
ácidos grasos en una solución acuosa de
ácido glutámico en presencia de hidróxido de
potasio, sin embargo, Jungermann llegó a la
conclusión que los aminoácidos ácidos no se
acilaban por este método [Jungermann, y
col.,1956].

Diferentes autores llevan a cabo la acilación del
ácido glutámico por el método de Kester, el
resultado muestra sólo un 35% de rendimiento por la
formación de un anhídrido de ácido como
subproducto, obtenido por la condensación del radical
carboxílico del ácido glutámico con cloruros
de ácidos grasos. Jungermann propone reflujar una
suspensión del aminoácido y el cloruro de
ácido graso en acetato de etilo anhidro, formándose
el anhídrido del N-acil glutámico en una etapa
separada, y después saponificando el anhídrido para
obtener el compuesto deseado con un rendimiento del 30%
[Jungermann, y col., 1956].

Recientemente Yoshida y otros acilaron el ácido
glutámico, aspártico y homocisteíco con
cloruros de lauroilo, oleoilo y palmitoilo usando aminas
terciarias en combinación con un hidróxido de un
metal alcalino, y bajo control de pH, con lo que obtuvo el
N-lauroil ácido glutámico con un 91.5% de
rendimiento manteniendo la reacción bajo pH igual a
12.[Castillo, 2001].

Tanto el ácido aspártico como el
glutámico tienen pH relativamente bajos y puntos
isoeléctricos de 2.8 y 3.2 respectivamente. A pH elevados
el grupo amino es fácilmente acilable para que la
hidrólisis se realice instantáneamente, este es el
contraste con respecto a los ácidos mono y diamino los que
presentan puntos isoeléctricos cercanos a 9.6. A estos
valores, el grupo amino está en condiciones de acilarse y
la hidrólisis del cloruro del ácido tiene una baja
velocidad de acilación.

La obtención del N-acil L-ácido
glutámico se realiza directamente a partir del
ácido glutámico y un cloruro de ácido graso
bajo pH alcalino en una mezcla de agua-acetona, este N-acil
contiene dos grupos carboxílicos los cuales pueden
neutralizarse por completo o parcialmente mediante un
álcali para producir un surfactante
aniónico.

Takehara et.al. plantea la síntesis del
N-palmitoil DL-ácido glutámico mediante la
adición del ácido glutámico en una mezcla
agua-acetona, empleando hidróxido de sodio como medio
alcalino, trabajando con relaciones molares constantes y
adicionando luego el cloruro de palmitoilo en solución
acuosa alcalina, acidulando para obtener el compuesto deseado y
por último, se realiza un lavado con éter de
petróleo [Takehara M., y col., 1972].

Algunos autores investigan los métodos más
eficientes para la preparación de largas cadenas de N-acil
ácido glutámico, los cuales plantean que se obtiene
la L- aminoglutarodinitrilo por reacción del
B-cianopropionaldehído con cianuro de amonio siendo
acilado con un cloruro de ácido graso por el método
de Schotten-Baumann y se obtiene el N-acil glutarodinitrilo el
cual se hace reaccionar con hidróxido de sodio acuoso en
condiciones suaves para la hidrólisis del radical acilo
[Takehara M., 1972].

En el caso de la reacción de cloruros de
ácido con aminoácidos, se plantea el uso de la sal
de sodio de la sarcosina, la que es llevada a cabo en una sola
etapa, típica de una sustitución
nucleofílica bimolecular, con un control riguroso de pH, a
concentraciones de los compuestos de partida lo suficientemente
alta como para obtener el producto deseado, mediante una
hidrólisis alcalina del cloruro de
ácido.

Los tensoactivos obtenidos a partir de
aminoácidos han sido objeto de estudio por sus
posibilidades de aplicaciones en diferentes campos, Jiding y
colaboradores [Jiding Xia, y col., 1996.] han utilizado dos
vías para su uso:

a) Haciendo reaccionar hidrolizados de proteínas
con cloruros de ácidos seguido de purificación y
neutralización con hidróxido de sodio
alcohólico y b) Haciendo reaccionar hidrolizados de
proteínas con alcoholes grasos en solventes
orgánicos seguido de purificación.

Una clasificación más bien simple es la de
las tres clases principales de agentes emulsionantes:

1. Productos tensioactivos 2. Materiales que se
presentan en la naturaleza 3. Sólidos finamente divididos
Estas divisiones son arbitrarias pues muchos de los materiales
que se presentan en la naturaleza son, por definición,
tensioactivos. No obstante, la división tiene
mérito si se reconoce que el primer grupo comprende
esencialmente los llamados materiales detergentes, mientras que
el segundo grupo contiene materiales tales como algitanos
derivados de la celulosa, gomas, lípidos y esteroides,
etc.

Acción de
los productos tensioactivos

Dada la naturaleza dual de una molécula de
aminoácido en principio se pueden obtener muchos tipos de
derivados por reacción de un aminoácido con
ácidos grasos, ésteres grasos, aminas grasas y
alcoholes grasos. La cadena hidrocarbonada puede introducirse al
aminoácido a través de enlaces acilo, éster,
alquilo, o amida. En función de la naturaleza del residuo
lateral del aminoácido y del tipo de modificación
los N-acilaminoácidos pueden ser aniónicos,
catiónicos, anfóteros y no iónicos.[Rivero,
2000] La concentración de tensoactivos en la que se
alcanza la mínima tensión superficial es denominada
concentración micelar crítica (CMC); es
también la concentración de tensoactivos por debajo
de la cual las micelas se forman espontáneamente. La CMC
es un parámetro característico para cada
tensoactivo.

Para valores inferiores a esta concentración,
todo el tensoactivo presente en solución se encuentra en
forma de monómeros ubicados en la interfase agua-aire,
mientras que a valores más altos, algunas moléculas
de tensoactivo se encuentran en forma micelar. Además de
la CMC, tres propiedades más caracterizan a los
tensoactivos: el número de agregación (na), el
balance hidrofílico-lipofílico (HLB) y el punto de
nube (PN).

Por otra parte, el HBL es un valor que representa la
capacidad de un tensoactivo para formar emulsiones estables en
sistemas agua-aceite o aceite-agua, al compararse con valores
estándar establecidos de HBL para los tensoactivos
ácido oleico (HBL = 1) y oleato de sodio (HBL = 20). De
esta manera, valores de HBL cercanos a 1 indican que el
tensoactivo forma emulsiones estables en sistemas agua-aceite,
mientras que valores de HBL cercanos a 20 señalan su
capacidad para formar emulsiones estables en sistemas
aceite-agua.. Por ejemplo, el oleil-soforolípido, que
posee un valor de HBL entre 7 y 8, ha mostrado ser un excelente
humectante de piel .

El influjo ejercido por las sustancias tensioactivas
puede ser muy diferente, de acuerdo con su naturaleza
química, estructura de las fases coloidales y el mecanismo
físico – químico de acción, sobre la
interfase. Estas sustancias varían, en dependencia de
estos factores, en distinta medida, la tensión interfacial
o superficial, y en determinadas condiciones pueden permanecer
inactivas.

En disolventes tales como el agua, las moléculas
de tensioactivo se distribuyen de tal manera que su
concentración en la interfase es mayor que en la
región interior de la solución, quedando orientadas
de tal manera que sus grupos polares están orientados
hacia la fase polar y los no polares alejados de ella. El
concepto de orientación de las moléculas polares
anfifílicas, introducida aquí es de gran
importancia, a nuestro entender para las propiedades
superficiales de las soluciones de agentes tensioactivos y para
el conocimiento de la función de tales materiales en la
estabilización de emulsiones.

La acción del agente tensioactivo al situarse en
la superficie de un líquido matriz es de repulsión,
contrarrestando así las fuerzas de concentración
que tienen su asiento en las capas fundamentales, siendo tan
potente que es capaz de llevar al liquido hasta los rincones y
superficies más recónditos, que de otra manera no
se humedecerían por el fluido.

La hidrosolubilidad de los agentes tensioactivo se debe
a su parte hidrófila, mientras que la hidrófoba
provoca una absorción en las superficies limites,
reduciéndose de esta manera la tensión interfacial.
El efecto de los agentes tensioactivo sobre la tensión
interfacial esta influenciado por la presencia de sales solubles,
como cloruro o sulfato sódico, etc. Estos influyen sobre
la tensión hidrofílica del agente tensioactivo y
disminuye su solubilidad. Así, los agentes tensioactivos
muy solubles pueden hacerse hipotensores por este
fenómeno, y viceversa.

La existencia de una película interfacial
requiere la presencia de 2 tensiones interfaciales ( una a cada
lado de la interface )la película se curvaría en la
dirección de la tensión interfacial más
alta, así la fase dispersa debe estar en el lado de la
película con la tensión interfacial más
alta.

En ausencia del producto tensoactivo una emulsión
coalece rápidamente, mientras que en presencia del mismo
puede presentar una cierta segregación gravitacional pero
la coalescencia de las gotas es notablemente retardada, aun
cuando se tocan.

La concentración del agente emulsionante es
variable, pero en la práctica existen dos límites.
Debajo de una concentración mínima del orden de
algunos miles de ppm, no hay bastante emulsionante para
estabilizar la emulsión. Más allá de algunos
porcientos (5%por ejemplo), no se gana nada aumentando la
concentración de emulsionante. En las aplicaciones
prácticas se encuentra una concentración de
emulsionante en el rango de 0,2- 3%. Por razones de eficiencia y
de costo se usan en general un emulsionante compuesto de una
mezcla de varios emulsionantes.[Rivero, 2000].

Existen en general dos vías por las que se pueden
conseguir la emulsificación:

1. Fuerza bruta: Es la más práctica en la
mayor parte de las emulsiones considerándose una mezcla
vigorosa.

2. Persuasión: Se piensa que las mejores
emulsiones se puedan hacer por este método.

De la primera vía se han encontrado 4
métodos de adición del agente
emulsionante:

· Método de agente en agua: Se disuelve el
ATA directo en el agua y se añade después el aceite
con considerable agitación. Este proceso produce
directamente emulsiones O/W las cuales presentan una amplia gama
de tamaños de partículas tendiendo a ser
inestables, pudiéndose corregir esto pasándola a
través de un homogenizador o molino coloidal
después de la mezcla inicial.

· Método de agente en aceite: Se disuelve
el ATA en la fase aceite pudiéndose formar dos tipos de
emulsiones:

Al añadir mezcla al agua se obtiene O/W Al
añadir agua a la mezcla se obtiene W/O Da como resultado
emulsiones uniformes con diámetro promedio de gota de
aproximadamente de 0.5 micrómetros siendo probablemente el
tipo más estable de emulsiones.

· Método de jabón naciente: Se
disuelve en el aceite la parte del ácido graso del agente
emulsionante y la parte alcalina en el agua, la formación
del jabón en la interfase produce emulsiones por jabones y
se puede usarse en la preparación de los dos tipos de
emulsiones(O/W, W/O).

· Método de adición alternada: Se
añade el agua y el aceite alternativamente en
pequeñas porciones al ATA. Se aplica fundamentalmente en
emulsiones de alimentos.

Las mezclas de las emulsiones se pueden llevar a cabo
por tres técnicas:

* Simple agitación (mezcladores de hélice
o turbina) * Homogeneización * Molienda coloidal Las
técnicas de mezclado son tan importantes como la forma de
adición ya que definen la distribución final de
tamaño de partículas. Por ejemplo, al estudiar el
método del agente en agua empleando dos mezclados
diferentes (mezcla simple con mezclado de alta velocidad y
homogenización ) en emulsiones de aceite de oliva se
obtienen como conclusión que por el primer método
de adición y con mezclado simple se producen emulsiones
casi tan uniformes como las que se producen por el segundo
método de adición.

La única medida realmente absoluta de la
estabilidad de una emulsión es la variación del
número de gota en función del tiempo. Tal
medición implica bien sea que se tome una muestra, bien
sea que se diluya el sistema completo con un gran exceso de fase
externa. Por lo tanto la estabilidad de una emulsión se
relaciona con el volumen de las fases separadas. Después
de algún tiempo el sistema se separa en tres fases: una
zona central que contiene una emulsión de lato contenido
de fase interna y dos fases separadas, la interna coalescida y la
externa clarificada.

Por lo que, más importante que la inestabilidad
termodinámica que puede tener el sistema, es la velocidad
a la que se produce la separación de la fases (estabilidad
cinética) y los mecanismos por los que ocurre
(difusión, sedimentación, floculación y
coalescencia).

Los Na-acilaminoácidos obtenidos a partir de la
cera de henequén fueron utilizados para la
preparación de emulsiones agua-aceite para ello fueron
pesados además del coemulgente y el combustible, se
mezclaron y calentaron para luego colocar la muestra en el equipo
ultrasónico durante 2 minutos. En la tabla se muestran los
rangos de concentraciones experimentados.[Barroso,
2000].

Tabla 8: Porcientos de producto y coemulgente
empleados en las Emulsiones.

Monografias.com

Las emulsiones se prepararon al 10% de agua. Los
porcentajes de coemulgente y de agua se definieron a partir de
experiencias anteriores, teniendo en cuenta la formulación
de emulsiones con porcientos de coemulgentes menores de 2% y la
disponibilidad de producto.

Partiendo del cloruro de palmitoilo y de tres tipos de
aminoácidos (alanina, asparagina, ácido
glutámico) se sintetizaron los Na-acilaminoácidos
(síntesis modélica); con el objetivo de obtener
información acerca de los productos finales de la
reacción, realizando para esto una espectroscopía
infrarroja.

Los Na-acilaminoácidos obtenidos a partir de la
cera de henequén dieron señales similares al
comparar los espectros modélicos con los
reales.

Tabla 9: Bandas comunes en los espectros IR para los
compuestos reales.

Monografias.com

Solubilidad y
formulación de las emulsiones

En el caso de los Na-acilaminoácidos solo se
disolvieron parcialmente en el crudo Varadero, comportamiento
asociado a la complejidad estructural de la molécula.
Estos ensayos se realizaron en caliente a una temperatura
aproximada de 80ºC.

Con relación a los coemulgentes, se disuelven
parcialmente en el aceite de naranja, por la estructura similar,
pero la solubilidad mayor la presentan en el crudo Varadero que
posee un 28% de asfaltenos.

A partir de los resultados obtenidos en los ensayos de
solubilidad se formularon las emulsiones de los
Na-acilaminoácidos.

Para el caso de las emulsiones a partir de los
Na-acilaminoácidos se observó la rotura de la
emulsión (separación de agua), este comportamiento
se atribuye a la presencia de sales de estos, compuestos que
presentan una estructura cargada, lo que los hace ser empleados
en emulsiones directas.

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